» Статьи на русском » Экология » Экстракция фенола

Экстракция Фенола

Вопросы обеспечения населения питьевой водой надлежащего качества, предотвращения загрязнения гидросферы, рационального использования водных ресурсов, в условиях всё ухудшающегося экологического состояния поверхностных источников питьевого водоснабжения, являются сегодня как никогда актуальными. Поэтому проблема защиты поверхностных вод водоёмов выходит на первое место. Решение проблемы охраны и рационального использования водных ресурсов неразрывно связано с проведением комплекса мероприятий по предотвращению загрязнений водных источников в результате неизбежного сброса в них сточных вод.

В настоящее время наиболее перспективное направление приобрели ресурсосберегающие технологии, применение которых позволяет снизить количественный сброс загрязняющих веществ в водоёмы, повысить качество сбрасываемых сточных вод, снизить водозабор природных вод.

В Государственном докладе по республике Башкортостан за 2003 г. отмечается, что на предприятиях нефтеперерабатывающей и нефтехимических отраслей не совершенствуются системы локальной очистки сточных вод [1].

Необходимо внедрять системы оборотного водоснабжения, системы замкнутого водоснабжения, разрабатывать технологии, сооружения и аппараты нового поколения соответствующие мировым стандартам, обеспечивающие глубокую очистку сточных вод до современных экологических и санитарных требований, увеличивать мощности очистных сооружений. Поэтому решение инженерных задач применительно к очистке сточных вод химической промышленности актуально и своевременно [2].

Целью дипломного проекта является модернизация технологической схемы экстракционной очистки от фенола с применением аппарата, обеспечивающего более высокую степень очистки, что позволит уменьшить содержание фенола в сточной воде, сбрасываемой на очистные сооружения северного промузла, и тем самым снизить нагрузку на биологические очистные сооружения. Произведен расчет распылительного и роторно-дискового экстракторов, а также расчет предотвращенного экологического ущерба. ##page##

1. Современное состояние вопроса

1.1 Общая характеристика сточных вод химической промышленности

Развитие химической науки и производства, синтез сложных органических соединений неприродного происхождения, не имеющих аналогов в природной среде, поставили в число первоочередных научных и практических задач в области очистки сточных вод разработку методов полной очистки производственных сточных вод с предотвращением их попадания в водоем.

Воду, используемую в химической промышленности, подразделяют на: охлаждающую, технологическую, и энергетическую.

Вода служит для охлаждения жидких и газообразных продуктов в теплообменных аппаратах. В этом случае она не соприкасается с материальными потоками и не загрязняется, а лишь нагревается.

В химической промышленности 65-80% расхода воды потребляется для охлаждения. На крупных химических предприятиях потребление охлаждающей воды достигает 440 млн. м3/год. Суммарное количество воды, заключенной в системах охлаждения на предприятиях химической промышленности, составляет 20 млрд. м3/год [2].

Технологическую воду подразделяют на средообразующую, промывающую и реакционную. Средообразующую воду используют для растворения и образования пульп, при обогащении и переработке руд, гидротранспорте продуктов и отходов производства. Промывающую воду используют для промывки газообразных (абсорбция), жидких (экстракция) и твёрдых продуктов и изделий. Реакционная вода используется в составе реагентов, а так же при азеотропной отгонке и аналогичных процессах. Таким образом, технологическая вода непосредственно контактирует с продуктами и изделиями.

Энергетическая вода потребляется для получения пара и нагревания оборудования, помещений, продуктов.

Промышленные сточные воды химических предприятий представляют собой жидкие отходы, которые возникают при переработке органического и неорганического сырья. В технологических процессах источниками сточных вод являются: 1) воды, образующиеся при протекании химических реакций (они загрязнены исходными веществами и продуктами реакций); 2) воды, находящиеся в виде свободной и связанной влаги в сырье и исходных продуктах и выделяющиеся в процессах переработки; 3) промывные воды после промывки сырья, продуктов и оборудования; 4) маточные, водные растворы; 5) водные экстракты и абсорбенты; 6) воды охлаждения; 7) другие сточные воды; воды с вакуум-насосов, конденсаторов смешения, систем гидрозолоудаления, после мытья тары, оборудования и помещений. Количество и состав сточных вод зависит от вида производства.

Сточные воды химической промышленности загрязнены различными веществами. Комитетом Всемирной Организации Здравоохранения рекомендована следующая классификация химических загрязнителей воды: 1) биологически нестойкие органические соединения; 2) малотоксичные неорганические соли; 3) нефтепродукты; 4) биогенные соединения; 5) вещества с токсичными специфическими свойствами, в том числе тяжелые металлы, биологически жесткие неразлагающиеся органические синтетические соединения [3].

Сточные воды многих производств химической промышленности кроме растворимых неорганических и органических веществ содержат коллоидные примеси, а также взвешенные грубодисперсные и мелкодисперсные примеси, плотность которых может быть больше или меньше плотности воды. Концентрация примесей весьма различна.

Классифицировать сточные воды химической промышленности можно по содержанию различных загрязнителей, по степени агрессивности вод, по дисперсному состоянию.

Производственные сточные воды обладают большим разнообразием, их состав зависит от характера производственного процесса. В зависимости от состава примесей–загрязнителей и специфичности их воздействия на водные объекты производственные сточные воды могут быть разделены на несколько групп. Наиболее опасны сточные воды, содержащие органические вещества со специфическими токсическими свойствами. Эту группу сточных вод поставляют предприятия нефтеперерабатывающей, нефтехимической, химической промышленности и др. В составе стоков присутствуют ПАВ, фенолы, ацетон, формальдегид, неорганические кислоты, нефтепродукты, хлориды, сульфаты. Предельно допустимые концентрации указанных веществ в воде рыбохозяйственных водоемов составляют сотые и тысячные доли миллиграммов.

Имеется несколько путей уменьшения количества загрязненных сточных вод, среди них следующие: 1) разработка и внедрение безводных технологических процессов; 2) усовершенствование существующих процессов; 3) разработка и внедрение совершенного оборудования; 4) внедрение аппаратов воздушного охлаждения; 5) повторное использование очищенных сточных вод в оборотных и замкнутых системах.

Очищенная вода должна соответствовать качеству технологической воды. Выбор схемы очистки сточной воды зависит от многих факторов: от количества различных стоков, от их расходов, от возможности и целесообразности извлечения примесей из сточных вод, от требования к качеству очищаемой воды. А также зависит от того, будет ли эта вода использоваться повторно или будет, применена в системе оборотного водоснабжения, зависит от мощности водоёма, наличия районных или городских очистных сооружений. Схема очистных сооружений должна обеспечить минимальный объём сброса в водоём и максимальное использование очищенных стоков в технологических процессах, а также более полное извлечение ценных примесей [3].

Основным направлением уменьшения сброса сточных вод и загрязнения ими водоёмов является создание замкнутых систем водного хозяйства, где вода используется многократно без очистки или после соответствующей обработки, исключающей образование каких-либо отходов и сброс сточных вод в водоём [3,4].

Замкнутые системы водного хозяйства следует вводить на вновь строящихся предприятиях и на действующих, подлежащих реконструкции. В последнем случае внедрение замкнутых систем идет постадийно с постоянным увеличением оборотного водоснабжения по мере усовершенствования технологии. Замкнутая система должна обеспечить рациональное использование воды во всех технологических процессах, максимальную рекуперацию компонентов сточных вод, сокращение капитальных и эксплуатационных затрат, исключение загрязнения окружающей среды. ##page##

1. 2. Методы очистки сточных вод

Методы очистки сточных вод подразделяются на рекуперационные и деструктивные. Рекуперационные методы предусматривают извлечение из сточных вод и дальнейшую переработку всех ценных веществ. В деструктивных методах вещества, загрязняющие воды, подвергаются разрушению путем окисления или восстановления. Продукты разрушения удаляются из воды в виде газов или осадков [4].

К физико-химическим методам очистки сточных вод относят коагуляцию, флотацию, адсорбцию, ионный обмен, экстракцию, ректификацию, выпаривание, дистилляцию, обратный осмос и ультрафильтрацию, кристаллизацию, десорбцию и др. Эти методы используют для удаления из сточных вод тонкодисперсных взвешенных частиц (твердых и жидких), растворимых газов, минеральных и органических веществ.

Использование физико-химических методов для очистки сточных вод по сравнению с биохимическими имеет ряд преимуществ: 1) возможность удаления из сточных вод токсичных, биохимическими не окисляемых органических загрязнений; 2) достижение более глубокой и стабильной степени очистки; 3) меньшие размеры сооружений; 4) меньшая чувствительность к изменениям нагрузок; 5) возможность полной автоматизации; 6) более глубокая изученность кинетики некоторых процессов, а также вопросов моделирования, математического описания и оптимизации, что важно для правильного выбора и расчета аппаратуры; 7) методы, не связанные с контролем за деятельностью живых организмов; 8) возможность рекуперации различных веществ.

Выбор того или иного метода очистки (или нескольких методов) производят с учетом санитарных и технологических требований, предъявляемых к очищенным производственным сточным водам с целью дальнейшего их использования, а также с учетом количества сточных вод и концентрации загрязнений в них, наличия необходимых материальных и энергетических ресурсов и экономичности процесса.

1.2.1. Рекуперационные методы очистки сточных вод

1.2.1.1. Метод адсорбции

Адсорбционные методы широко применяют для глубокой очистки сточных вод от растворенных органических веществ после биохимической очистки, а также в локальных установках, если концентрация этих веществ в воде невелика и они биологически не разлагаются или являются сильно токсичными. Применение локальных установок целесообразно, если вещество хорошо адсорбируется при небольшом удельном расходе адсорбента [3-5].

Адсорбцию используют для обезвреживания сточных вод от фенолов, гербицидов, пестицидов, ароматических нитросоединений, ПАВ, красителей и др. Достоинством метода является высокая эффективность, возможность очистки сточных вод, содержащих несколько веществ, а также рекуперации этих веществ.

Адсорбционная очистка сточных вод может быть регенеративной, т.е. с извлечением вещества из адсорбента и его утилизацией и деструктивной, при которой извлеченные из сточных вод вещества уничтожаются вместе с адсорбентом. Эффективность адсорбционной очистки достигает 80 — 95% и зависит от химической природы адсорбента, величины адсорбционной поверхности и ее доступности, от химического строения вещества и его состояния в растворе.

В качестве сорбентов используют активные угли, синтетические сорбенты и некоторые отходы производства (золу, шлаки, опилки и др.). Минеральные сорбенты — глины, силикагели, алюмогели и гидроксиды металлов для адсорбции различных веществ из сточных вод используют мало, так как энергия взаимодействия их с молекулами воды велика иногда превышает энергию адсорбции. Наиболее универсальными из адсорбентов являются активные угли, однако они должны обладать определенными свойствами [5].

Активные угли должны слабо взаимодействовать с молекулами воды и хорошо с органическими веществами, быть относительно крупнопористыми эффективным радиусом адсорбционных пор в пределах 0,8 — 5,0 нм, или 50 А), чтобы их поверхность была доступна для больших и сложных органических молекул. При малом времени контакта с водой они должны иметь высокую адсорбционную емкость, высокую селективность и малую удерживающую способность при регенерации. При соблюдении последнего условия затраты на реагенты для регенерации угля будут небольшими. Угли должны быть прочными, быстро смачиваться водой, иметь определенный гранулометрический состав, В процессе очистки используют мелкозернистые адсорбенты с частицами размером 0,25—0,5 мм и высоко дисперсные угли с частицами размером менее 40 мкм.

Важно, чтобы угли обладали малой каталитической активностью по отношению к реакциям окисления, конденсации и др., так как некоторые органические вещества, находящиеся в сточных водах, способны окисляться и осмоляться. Эти процессы ускоряются катализаторами.

Адсорбционная способность активных углей является следствием сильно развитой поверхности и пористости. Скорость процесса адсорбции зависит от концентрации, природы и структуры растворенных веществ, температуры воды вида и свойств адсорбентава из сточной воды к поверхности зерен адсорбента (внешнед. адсорбента (внутридиффузионная область). Принято считать, что скорость собственно адсорбции велика и не лимитирует общую скорость процесса..

Адсорбционные установки

Процесс адсорбционной очистки сточной воды ведут при интенсивном перемешивании адсорбента с водой, при фильтровании воды через слой адсорбента или в псевдоожиженном слое на установках периодического и непрерывного действия. При смешивании адсорбента с водой используют активный уголь в виде частиц 0,1 мм и меньше. Процесс проводят в одну или несколько ступеней [12].

Статическая одноступенчатая адсорбция нашла применение в тех случаях, когда адсорбент очень дешев или является отходом производства. Более эффективно (при меньшем расходе адсорбента) процесс протекает при использовании многоступенчатой установки. При этом в первую ступень вводят столько адсорбента, сколько необходимо для снижения концентрации загрязнений от Сн до С1 затем адсорбент отделяют отстаиванием или фильтрованием, а сточную воду направляют во вторую ступень, куда вводят свежий адсорбент. По окончании процесса адсорбции во второй ступени концентрация загрязнений в воде уменьшается от С 1 до С2 и т. д.

В динамических условиях процесс очистки проводят при фильтровании сточной воды через слой адсорбента.

Скорость фильтрования зависит от концентрации растворенных веществ и колеблется от 2 - 4 до 5 - 6 м3/(м2 ∙ч). Вода в колонне движется снизу вверх, заполняя все сечение. Адсорбент применяют в виде частиц размером в пределах 1,5—5 мм. При более мелких зернах возрастает сопротивление фильтрованию жидкости. Уголь укладывают на слой гравия, расположенного на решетке. Во избежание забивки адсорбента сточная вода не должна содержать твердых взвешенных примесей [8].

В одной колонне при неподвижном слое угля процесс очистки ведут периодически до проскока, а затем адсорбент выгружают и регенерируют. При непрерывном процессе используют несколько колонн. По такой схеме две колонны работают последовательно, а третья отключена на регенерацию. При проскоке в средней колонне на регенерацию отключают первую колонну. Установки с псевдоожиженным слоем (периодического или непрерывного действия) целесообразно применять при высоком содержании взвешенных веществ в сточной воде. Размер частиц адсорбента при этом должен быть равным 0,5-1 мм. Скорость потока для частиц указанных размеров находится в пределах 8-12 м/ч.

Для извлечения фенолов из сточных вод используют активные угли различных марок. Высокой поглотительной способностью обладают селективные сильно карбонизированные малозольные угли с высокой пористой структурой, а также угли марок ИГП-90, КАД (йодный), БАУ, ОУ (сухой), АГ-3, АП-3, Степень извлечения фенолов этими углями изменяется от 50 до 99%. Сорбционная емкость уменьшается с повышением рН среды и при рН=9 составляет 10-15%.

При концентрации фенолов до 0,5 г/л величина адсорбции соответствует уравнению :

а = 15,85 С 0,22

где, а — количество фенолов, адсорбированных активных углем, % (от массы угля); С — равновесная концентрация фенолов в водном растворе, г/л. Регенерацию углей проводят термическим способом в многоподовых печах или печах с кипящим слоем при температуре 870—930 °С. При этом теряется 10—15% адсорбента. При регенерации углей растворителями (этиловым эфиром, бензолом, щелочью) регенерация достигает соответственно 85, 70 и 37%. Возможно удаление фенолов из углей и аммиачной водой [7,8].

В некоторых случаях очистку сточных вод от фенолов возможно проводить с применением таких сорбентов, как диатомиты, трепел, шлаки, кокс, торф, силикагель, кварцевый песок, керамзит, керамикулит и др. Однако адсорбционная емкость их мала. Так, для силикагеля она составляет 30%, а для полукокса всего 6% [8,9].

Практически полной дефенолизации сточных вод добиваются, используя в качестве сорбента сульфат железа, модифицированный полиакриламидом и карбоксиметилцеллюлозой.

Лигнин, пропитанный хлорным железом, способен сорбировать до 92%

фенола при концентрации последнего 3-9 мг/л.

Активные угли в виде порошков применимы для удаления из воды хлорорганических пестицидов до их остаточной концентрации 10-5 мг/л. Наибольшую емкость имеют угли ОУ-А, КАД, БАУ, СКТ.

Адсорбционная очистка сточных вод производства инсектицидных препаратов «Прима-7» и «Дихлофос» от токсичных компонентов до предельно допустимых концентраций достигается при удельном расходе угля АГ-3 0,06 г/л и скорости фильтрования 2 м/ч.

Для удаления небольших количеств ПАВ из сточных вод (не более 100—200 мг/л) используют адсорбционную очистку активными углями

АГ-5 и БАУ, адсорбционная емкость которых по ОП-10 15%. Кроме того, можно применять активный антрацит (емкость 2%) и природные сорбенты (торф, глины, бурые угли и др.), а также шлак и золу, сорбционная емкость которых зависит от рН среды. Например, анионные ПАВ сорбируются шлаком лучше всего в нейтральной среде. Наиболее эффективно процесс протекает в случае, если ПАВ находится в растворе в виде мицелл.[9]

Процесс очистки проводят в фильтрационных колонках с неподвижным слоем угля, пропуская воду снизу вверх со скоростью 2-6 м/с. Предварительно из воды должны быть удалены взвешенные вещества. Регенерацию углей проводят горячей водой, водными растворами кислот (для удаления катионообменных ПАВ) или щелочей (для удаления анионоактивных ПАВ), а также органическими жидкостями, растворяющими ПАВ.

Наиболее перспективным для очистки воды от органических и неорганических токсикантов является сорбент С-10, который получают специальной термической обработкой. Опоку размалывают и отсеивают частицы размером 5-10мм. Эти частицы нагревают в токе горячего воздуха (400 - 450 °С) в цементной печи, используя газовый факел. Затем горячую массу помещают в воду. В результате получают высокопористый сорбент, обладающий большой удельной поверхностью (200 м2/г) и повышенной прочностью [9,10].

Таблица 1

Изменение содержания органических токсикантов в растворе после очистки сорбентом С-10

 
Токсикант
 
Содержание в растворе, мг/дм3
 
до сорбции
 
После сорбции
 
ПДК
 
Диз. топливо
 
5,0
 
0,05
 
0,1
 
Мазут
 
5,0
 
0,01
 
0,3
 
Бенз(а)пирен
 
0,25
 
0,001
 
0,005
 
Фенол
 
1,0
 
0,0005
 
0,001
 
0,м,п-хлорфенолы
 
1,0
 
0,0005
 
0,001
 
2,4-дихлорфенол
 
0,5
 
0,002
 
0,02
 
2,4-динитрофенол
 
0,5
 
0,003
 
0,03
 
Диоксины
 
0,005
 
Н/о
 
0,000035
 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Адсорбированные вещества из сорбентов извлекают десорбцией насыщенным или перегретым паром, либо нагретым инертным газом. После десорбции пары конденсируют и вещество извлекают из конденсата.  

 

В некоторых случаях перед регенерацией адсорбированное вещество путем химического превращения переводят в другое вещество, которое легче извлекается из адсорбента. ##page##

1.2.1.2 Метод ионообменной очистки

Ионообменная очистка применяется для извлечения из сточных вод металлов (цинка, меди, хрома, никеля, свинца, ртути, кадмия, ванадия, марганца и др.), а также соединений мышьяка, фосфора, цианистых соединений и радиоактивных веществ. Метод позволяет рекуперировать ценные вещества при высокой степени очистки воды. Ионный обмен широко распространен при обессоливании в процессе водоподготовки [11].

К органическим искусственным ионитам относятся ионообменные смолы с развитой поверхностью. Они и приобрели наибольшее практическое значение для очистки сточных вод. Синтетические ионообменные смолы представляют собой высокомолекулярные соединения, углеводородные радикалы которых образуют пространственную сетку с фиксированными на ней ионообменными функциональными группами [16].

Величина рН сточной воды, при которой происходит обмен ионами, зависит от константы диссоциации ионообменных групп смолы. Сильнокислотные катиониты позволяют проводить процесс в любых средах, а слабокислотные — в щелочных и нейтральных. Так, катиониты с карбоксильными группами обмениваются ионами при рН>7, а с фенольными группами при рН>8.

Иониты в контакте с водой не растворяются, но поглощают некоторое количество воды и набухают, являясь гелями с ограниченной набухаемостью. Набухание влияет на скорость и полноту обмена ионов, а также на селективность ионита. Оно прекращается после того, как разность осмотических давлений до и после обмена уравновесится упругими силами растяжения и сжатия ионита.

Сильно набухающие смолы, называемые гелеобразными, имеют удельную обменную поверхность 0,1—0,2 м2/г. Макропористые иониты обладают развитой обменной поверхностью, равной 60—80 м2/г. Синтетические иониты набухают в воде больше и имеют большую обменную емкость, чем природные. Срок службы синтетических катионитов значительно больше, чем анионитов. Это объясняется низкой стабильностью групп, которые в анионитах выполняют роль фиксированных ионов [17,18].

Селективность обмена зависит от величины давления набухания в порах смолы и от размера пор ионита. При малом размере пор большие ионы не могут достичь внутренних активных групп. В целях повышения селективности ионитов к определенным металлам в состав смолы вводят вещества, способные образовывать с ионами этих металлов внутрикомплексные соединения (хелаты). Установлены ряды ионов по энергии их вытеснения из сильно- и слабокислотных катионов.

Иониты выпускают в виде порошка (размер частиц 0,04 — 0,07 мм), зёрен (0,3—2,0 мм), волокнистого материала, листов и плиток. Крупнозернистые иониты предназначены для работы в фильтрах со слоями значительной высоты (1- 3 м), порошкообразные — со слоями высотой 3- 10 мм.

Размер частиц ионита влияет на перепад давления в фильтрах: с уменьшением размера частиц перепад давления в слое увеличивается. Исходя из этого, измельчение ионитов в процессе очистки нежелательно. Это приводит не только к росту сопротивления фильтра, но и к неравномерному распределению скоростей потока сточной воды по сечению фильтра.

Схемы ионообменных установок

Процессы ионообменной очистки сточных вод проводят на установках периодического и непрерывного действия. Первые состоят из аппаратов (фильтров или колонн) периодического действия, насосов, емкостей и контрольно- измерительных приборов. Схемы установок с одним аппаратом отличаются системой регенерации ионита. Регенерирующий раствор

готовят непрерывно при подаче в эжектор воды и концентрированного раствора кислоты или щелочи.

Подачу кислоты или щелочи прекращают после пропускания через ионит заданного объема регенерационного раствора. Однако подачу воды продолжают для отмывки ионита от регенерационного

раствора. Элюат и промывные воды после нейтрализации сбрасывают в канализацию.

Режим работы периодической установки сводится к следующему. Сточная вода поступает внутрь аппарата, проходит слой ионита и выходит через распределитель. Далее подают промывную воду, а затем регенерирующий раствор. Таким образом, цикл работы аппарата состоит из следующих стадий: 1) ионообмен; 2) отмывка ионита от механических примесей; 3) регенерация ионита; 4) отмывка ионита от регенерирующего раствора [13,14].

Работа установки может быть интенсифицирована путем использования аппаратов с кипящим слоем ионита. Скорость процесса в этом случае увеличивается в 2-3 раза. Взвешенный слой имеет меньшее гидравлическое сопротивление.

Для глубокой финишной доочистки воды присоединяют установки со смешанным слоем анионитов и катионитов. В них иониты используют однократно или с внутренней или выносной регенерацией.

Схема установки с намывным фильтром показана на рис. 1. Приготовленную в емкости суспензию, ионита в воде насосом направляют на циркуляцию через фильтр до тех пор, пока на фильтрующих элементах не образуется плотный слой ионитов толщиной 5—10 мм. После этого подают на очистку сточную воду. Отработанный ионит удаляют из фильтра воздухом на регенерацию. После намывки нового слоя ионита цикл повторяют. Такие установки целесообразно использовать при очень малом содержании солей в сточной воде.

Недостатки установок периодического действия: большие объемы аппаратов, значительный расход реагентов, большая единовременная загрузка сорбента, сложность автоматизации процесса.

Непрерывный ионообмен дает возможность уменьшить затраты смолы, реагентов для регенерации, промывной воды, а также применять более компактное оборудование по сравнению с периодическим ионообменником. Колонны непрерывного действия могут работать как с движущимся слоем смолы, так и с кипящим слоем. Установки непрерывного действия содержат несколько ионообменных аппаратов с катионитом и анионитом.

Ионообменный аппарат должен удовлетворять следующим требованиям: иметь необходимый рабочий объем; обеспечивать определенный гидродинамический режим движения взаимодействующих фаз; требуемый уровень насыщения ионообменной смолы, небольшое гидравлическое сопротивление; капитальные и эксплуатационные затраты должны быть минимально возможными.

Из сточных вод фенолы можно извлекать анионитами (в ОН-форме) или катионитами. Катиониты применяют для обработки минерализованных кислых и нейтральных сточных вод, аниониты — для обесфеноливания слабоминерализованных сточных вод. Рекомендованные для очистки марки ионитов: сульфоуголь, КУ-1, ЭДЭ-10П, АВ-17.Скорость фильтрования сточных вод принимают 8—10 м/ч при концентрации фенола до 1 г/л и 2—3 м/ч — при 3—15 г/л.

Регенерацию анионитов производят 4—10%-м водным или водно-спиртовым (метанольным) растворами едкого натра при скорости фильтрования 0,5—0,8 м/ч. Концентрация фенола в элюате достигает 5% (об.). Элюаты используют в производстве сырого фенола. Для извлечения фенола на 60% при регенерации анионита ЭДЭ-10П требуется 10-кратный расход, а АВ-17—2,5-кратный расход NaOH по сравнению с теоретическим [15,16].

Катиониты регенерируют метанолом при скорости фильтрования 0,3— 0,5 м/ч. Расход метанола зависит от исходной концентрации фенола и составляет 15-20 л на 1 кг извлеченного фенола. Расход воды на отмывку после регенерации равен 0,4-0,6 объема на 1 объем катионита. После ректификации метанол используют повторно для регенерации катионитов, а фенолят натрия — для получения фенола.

Изучалась возможность использования Кабардино-Балкарского и Березового активных углей, полученных из отходов производства в АО "АНИТИМ", в качестве сорбентов, а также катионитов КУ-1 и КУ-2-8 в качестве ионообменных материалов при очистке сточных вод производства диафена от анилина. Исследуемые активные угли в практике промышленного водопользования до настоящего времени не применялись, и изучение их свойств продолжается.

Катиониты КУ-1 и КУ-2-8 являются сильнокислотными и позволяют проводить процесс очистки в любых средах. Поскольку степень диссоциации у анилина невелика, то целесообразно использовать катиониты указанных марок либо близкие к ним по свойствам [15-17].

Для изучения закономерностей протекания процессов сорбции и ионного обмена была исследована кинетика сорбции анилина на указанных углях и катионитах. Поскольку на предприятиях объем сточных вод и концентрация примесей в них, как правило, непостоянны. Кинетику сорбции исследовали в широком диапазоне концентраций — от 100 мг/л до 1 г/л. Скорость протекания процессов адсорбции и ионного обмена изучалась на модельных растворах в статических условиях. Анализ проводился фотоколориметрическим методом, основанным на образовании ди-азосоединения анилина с нитрид-бромидом натрия в кислой среде с последующим образованием азокрасителя красного цвета с нафтолом в щелочной среде. На основании экспериментальных данных были построены кинетические кривые сорбции анилина [16].

Анализ кривых показывает, что равновесие в системе катионит — раствор достигается значительно быстрее, чем в системе активный уголь — раствор независимо от исходной концентрации С. Время достижения равновесия возрастает при увеличении исходной концентрации во всех системах.

Одним из основных критериев оценки сорбционных свойств сорбентов является изотерма сорбции. Изотерму сорбции вещества, находящегося в сточной воде, определяют опытным путем.

 

Время контакта сорбента с раствором определялось по кинетическим кривым сорбции [17,18].

Обменная сорбция катионитов не достигает знамения полной обменной емкости в интервале исследуемых концентраций (рис.3 б) . Максимальная обменная емкость катионита КУ-1 составляет 1,6 и катионита КУ-2-8 9,2 мг-экв./г. Это подтверждает, что катиониты обладают высокой обменной емкостью и их можно успешно использовать для очистки сточных вод от анилина [15-18].

В настоящее время наибольшее практическое применение получили установки, в которых очистка осуществляется в неподвижном слое сорбента в динамических условиях. Поэтому для оптимизации параметров и режимов процесса авторы провели эксперимент по изучению процесса ионообменной очистки в динамических условиях.

Определяли влияние высоты слоя сорбента на время его защитного действия. Растворы с концентрацией анилина 70-150 мг/л фильтровали со скоростью V = 3,5-14 м/ч через неподвижный слой катионитов КУ-1 и КУ-2-8 до достижения концентрации анилина в фильтрате 0,75 мг/л. Высоту слоя изменяли от 6 до 10 см. При одинаковых высоте слоя и скорости движения жидкости время работы катионита КУ-2-8 больше, чем катионита КУ-1.

Результаты проведенных исследований позволяют рекомендовать к применению ионообменную очистку с использованием катионита КУ-2-8, которая обеспечит снижение концентрации анилина в очищенной воде до ПДК для сброса сточных вод на городские биологические очистные сооружения [18]. ##page##

1.2.1.3 Метод экстракции

Жидкостную экстракцию применяют для очистки сточных вод, содержащих фенолы, масла, органические кислоты, ионы металлов и др. Целесообразность использования экстракции для очистки сточных вод определяется концентрацией органических примесей в них. Экстракция может быть экономически выгодным процессом, если стоимость извлекаемых веществ компенсирует все затраты на его проведение. Для каждого вещества существует концентрационный предел рентабельности извлечения его из сточных вод. В общем случае для большинства веществ можно считать, что при концентрации выше 3—4 г/л их рациональнее извлекать экстракцией, чем адсорбцией. При концентрации меньше 1 г/л экстракцию следует применять только в особых случаях [19].

Очистка сточных вод экстракцией состоит из трех стадий. Первая стадия — интенсивное смешение сточной воды с экстрагентом (органическим растворителем). В условиях развитой поверхности контакта между жидкостями образуются две жидкие фазы. Одна фаза — экстракт содержит извлекаемое вещества и экстрагент, другая — рафинат — сточную воду и экстрагент. Вторая стадия — разделение экстракта и рафината; третья стадия— регенерация экстрагента из экстракта и рафината.

Чтобы снизить содержание растворенных примесей до концентраций, ниже предельно допустимых, необходимо правильно выбрать экстрагент и скорость его подачи в сточную воду. При выборе растворителя следует учитывать его селективность, физико-химические свойства, стоимость и возможные способы регенерации.

Экстрагент должен отвечать следующим требованиям:

1)растворять извлекаемое вещество значительно лучше, чем вода, т. е. обладать высоким коэффициентом распределения;

2)обладать большой селективностью растворения. Чем меньше он будет растворять компоненты, которые должны остаться в сточной воде, тем более полно будут извлекаться вещества, которые необходимо удалить;

3)иметь по возможности наибольшую растворяющую способность по отношению к извлекаемому компоненту. Чем она выше, тем меньше потребуется экстрагента, т. е. тем ниже будут затраты на очистку;

4)иметь низкую растворимость в сточной воде и не образовывать устойчивых эмульсий, так как в противном случае снижается производительность установки, затрудняется разделение экстракта и рафината, увеличивается продолжительность этого процесса, а также возрастают потери растворителя;[19]

5)значительно отличаться по плотности от сточной воды (обычно она меньше), поскольку только достаточная разность плотностей обеспечивает быстрое и полное разделение фаз;

6)обладать большим коэффициентом диффузии. Чем он больше, тем выше скорость массообмена, т. е. скорость процесса экстракции;

7)регенерироваться простым и дешевым способом;

8)иметь температуру кипения, значительно отличающуюся от температуры экстрагируемого вещества (для обеспечения легкости разделения), иметь небольшую удельную теплоту испарения и небольшую теплоемкость; не взаимодействовать с извлекаемым веществом, так как это может затруднить регенерацию экстр агента и увеличить его потери;

9)по возможности не быть вредным, взрыво- и огнеопасным и не вызывать коррозию материала аппаратов; иметь небольшую стоимость [19].

Экстрагент должен равномерно распределяться в объеме: сточной воды. Скорость подачи экстрагента в сточную воду должна быть минимальной. Она зависит от степени очистки и коэффициента распределения, который выражается отношением растворенного вещества в экстрагенте и воде. Это выражение является законом равновесного распределения и характеризует динамическое равновесие между концентрациями экстрагируемого вещества в экстрагенте и воде при данной температуре [20].

Необходимость извлечения экстрагента из экстракта связана с тем, что его надо вновь вернуть в процессе экстракции. Ренерация может быть проведена с применением вторичной экстракции с другим растворителем, а также выпариванием, дистилляцией, химическим взаимодействием или осаждением.

Наиболее распространенным способом извлечения растворителя из рафината является адсорбция или отгонка паром (газом). Для этой цели целесообразно использовать отработанный пар или отходящие дымовые газы.

Схемы экстракционных установок

Схема многоступенчатой экстракционной установки представляет собой батарею смесителей и отстойников. Каждая ступень состоит из смесителя воды с экстрагентом и отстойника. Свежий экстрагент и сточная вода поступают с противоположных сторон. В первой ступени сточная вода с небольшим содержанием примесей перемешивается со свежим; экстрагентом, а в последней ступени исходная сточная вода смешивается с экстрагентом, который уже содержит значительное количество извлекаемого вещества. Такое движение потоков способствует созданию большой движущей силы процесса экстракции и эффективной очистке сточных вод. Для экстракции фенолов из сточных вод применяют простые и сложные эфиры. Простые эфиры: диэтиловый, дибутиловый, диизопропиловый; сложные эфиры: этилацетат, н-амилацетат, изo-бутилацетат, изо-амилацетат.[19,20]

Подсмольные воды полукоксования бурых углей очищаются экстракцией фенсольваном, либо трикрезилфосфатом. Фенсольван — это смесь сложных алифатических эфиров, он труднорастворим в воде, но обладает высокой растворяющей способностью по отношению к фенолам. Коэффициент распределения для 2%-го раствора фенола составляет 49. Плотность его 0,88 кг/м3. После регенерации экстракционная способность Фенсольван восстанавливается полностью [19].

Фенолсодержащие сточные воды охлаждают до 20-25 °С в холодильнике, продувают газом, содержащим СО2 (дымовыми газами) для перевода фенолятов в свободные фенолы. После этого они поступают на экстракцию. Из первой ступени экстракт поступает в ректификационную колонну, где отгоняется фенсольван. После конденсации он поступает в сборник, а фенол направляют на использование. Обесфеноленную воду из последней ступени экстрактора направляют в колонну, где паром отдувают фенсольван, который направляют в сборник [20]. Степень извлечения фенолов из сточной воды достигает 92—97%. Остаточное содержание фенолов составляет до 800 мг/л. Доочистку сточных вод проводят окислением диоксидом марганца (пиролюзитом) в серной кислоте [20].

Имеются экстракционные установки и для извлечения нитропродуктов из сточных вод. Такие воды содержат: 1,5—2,2% нитропродуктов и 0,25—0,5% свободной азотной кислоты. Нитропродукты экстрагируют бензолом. В процессе экстракции азотная кислота нитрует бензол и ее концентрация в сточных водах снижается до 0,01—0,03%. Экстракцию проводят в двухступенчатой установке. Экстрагент на ректификацию. После ректификации бензол возвращают на повторное использование, а выделенные нитропродукты (кубовый остаток) перерабатывают в готовую продукцию [21].

Жидкостная экстракция используется для извлечения металлов из сточных вод. В процессе жидкостной экстракции извлекаемые из сточной воды металлы переходят в органическую фазу, а затем в результате реэкстракции — из органической фазы в водный раствор. Таким образом, достигается очистка сточных вод и концентрирование металла, т. е. создаются условия для его рекуперации [21,22].

Органическая фаза содержит экстрагент и органическую жидкость — растворитель экстрагента (керосин, бензол, хлороформ, толуол и т. д.). В качестве экстрагентов используют органические кислоты, эфиры, спирты, кетоны, амины и др., а реэкстрагентов — водные растворы кислот и оснований. ##page##

 

1.2.2. Деструктивные методы очистки сточных вод

1.2.2.1. Термические методы

На химических предприятиях образуются сточные воды, содержащие различные минеральные соли (кальция, магния, натрия и др.) также органические вещества. Такие воды могут быть обезврежены термическими методами:1) концентрированием сточных вод с последующим выделением растворенных веществ; 2) окислением органических веществ в присутствии катализатора при атмосферном и повышенном давлении; 3) жидкофазным окислением органических веществ; 4) огневым обезвреживанием.[23]

Установки термического обезвреживания сточных вод должны соответствовать следующим основным требованиям:

1) обеспечивать снижение концентрации вредных веществ в очищаемой воде до значений, меньших ПДК;

2) иметь незначительную чувствительность к составу стоков;

3) обеспечивать надежность и экономичность в работе;

4) иметь высокую производительность.

Выбор метода очистки зависит от состава, концентрации и объема сточных вод, их коррозионной активности и необходимой степени очистки.

Концентрирование сточных вод

Этот метод в основном используют для обезвреживания минеральных сточных вод. Он позволяет выделять из стоков соли с получением условно чистой воды, пригодной для оборотного водоснабжения [23].

Процесс разделения минеральных веществ и воды может быть проведен в две стадии: стадия концентрирования и стадия выделения сухих веществ. Во многих случаях вторая стадия заменяется захоронением концентрированных растворов. Концентрированные сточные воды можно непосредственно направлять на выделение сухого продукта, например в распылительную сушилку. Концентрирование сточных вод может быть проведено в испарительных, вымораживающих и кристаллогидратных установках непрерывного и периодического действия [23].

В промышленности наиболее распространены выпарные установки концентрирования растворов. Для этой цели используют одноступенчатые и многоступенчатые выпарные установки с выпарными аппаратами различной конструкции.

При использовании термоокислительных методов все органические вещества, загрязняющие сточные воды, полностью окисляются кислородом воздуха при высоких температурах до нетоксичных соединений. К этим методам относят метод жидкофазного окисления, метод парофазного каталитического окисления и пламенный или «огневой» метод. Выбор метода зависит от объема сточных вод, их состава и теплотворной способности, экономичности процесса и требований, предъявляемых к очищенным водам [22,23].

Метод жидкофазного окисления

Этот метод очистки основан на окислении органических веществ, растворенных в воде, кислородом при температурах 100—350 °С и давлениях 2— 28 МПа. При высоких давлениях растворимость в воде кислорода значительно возрастает, что способствует ускорению процесса окисления органических веществ [24].

Эффективность процесса окисления увеличивается с повышением температуры. Летучие вещества при условиях процессса окисляются в основном в парогазовой фазе, а нелетучие — в жидкой фазе. С увеличением концентрации органических примесей в воде экономичность процесса жидкофазного окисления возрастает.

Достоинствами метода являются: возможность очистки большого объема сточных вод без предварительного концентрирования, отсутствие в продуктах окисления вредных органических веществ, легкость комбинирования с другими методами, безопасность в работе. Среди недостатков следует указать на неполное окисление некоторых химических веществ, значительную стоимость оборудования установки и высокую коррозию оборудования в кислых средах. Метод начинают использовать для очистки сточных вод в азотной, нефтеперерабатывающей, целлюлозно-бумажной, фармацевтической и других отраслях промышленности [24].

Метод парофазного каталитического окисления

В основе метода находится гетерогенное каталитическое окисление кислородом воздуха при высокой температуре, летучих органических веществ, находящихся в промышленных сточных водах. Процесс протекает весьма интенсивно в паровой фазе в присутствии медно-хромового, цинк-хромового, медно-марганцевого или другого катализатора.[24]

Сточную воду из сборника подают в выпарной аппарат, откуда упаренная пульпа поступает на центрифугу, где обезвоживается. Образующийся осадок направляют на сжигание в печь. Водяной пар вместе с летучими органическими веществами из выпарного аппарата поступает в теплообменник, где нагревается за счет тепла парогазовой смеси, выходящей из контактного аппарата. После теплообменника пары смешивают с горячим воздухом и направляют в контактный аппарат, в котором происходит окисление органических веществ. Дымовые газы из печи поступают в котел-утилизатор, где образуется пар, направляемый в выпарной аппарат.

Установки характеризуются высокой производительностью по сточной воде и высокой степенью обезвреживания, достигающей 99,8%. Основной недостаток установки — возможность отравления катализаторов соединениями фосфора, фтора, серы. Поэтому необходимо предварительное удаление каталитических ядов из сточных вод.[23,24] ##page##

1.2.2.5 Огневой метод

Этот метод обезвреживания сточных вод является наиболее эффективным и универсальным из термических методов. Сущность его заключается в распылении сточных вод непосредственно в топочные газы, нагретые до 900 —1000 °С. При этом вода полностью испаряется, а органические примеси сгорают. Содержащиеся в воде минеральные вещества образуют твердые или оплавленные частицы, которые улавливают в циклонах или фильтрах.

Огневой метод нецелесообразно применять для обезвреживания сточных вод, содержащих только минеральные вещества. Метод может, быть использован также для обезвреживания небольшого объема сточных вод, содержащих высокотоксичные органические вещества, очистка от которых другими методами невозможна или неэффективна. Кроме того, огневой метод целесообразен, если имеются горючие отходы, которые можно использовать как топливо.[24]

В зависимости от концентрации и состава сточных вод используют печи различной конструкции: камерные, шахтные циклонные и с псевдоожиженным слоем. Камерные и шахтные печи громоздки, характеризуются низкой удельной производительностью до 100 л/(м3·ч), их сооружение связано с высокими капитальными вложениями. Их используют для сжигания сульфидных щелоков, сточных вод анилинокрасочной промышленности и др.[24]

Наиболее эффективными являются циклонные печи. В них благодаря вихревому характеру газового потока создается интенсивный тепло- и массообмен между каплями сточной воды газообразными продуктами. Такие печи работают при больших удельных нагрузках. Применяют разнообразные горизонтальные и вертикальные циклонные камеры. Воздух, тангенциально вводимый в печь, совершает вращательное движение, перемещаясь вдоль оси цилиндра по спирали. Сточную воду распыляют форсункой и сжигают. Недостаток таких печей — большой унос солей с газовым потоком.

С большой интенсивностью осуществляется процесс в печах: псевдоожиженным слоем, который создают газом, подаваемым под газораспределительную решетку. Печи просты по конструкции, компактны и позволяют полностью обезвреживать сточные воды. В процессе сжигания твердые частицы находятся во взвешенном состоянии. Процесс проводят при 800 — 900 °С.[23,24]

Для сжигания сточных вод могут быть использованы установки, имеющие различные схемы: 1) без рекуперации тепла и очистки газов; 2) без рекуперации тепла с очисткой газов; 3) с рекуперацией тепла без очистки газов; 4) с рекуперацией тепла и очисткой газов. Все эти схемы без рекуперации, твердых отходов. Имеются схемы с рекуперацией твердых отходов.[23,24]

Широкое распространение, как в нашей стране, так и за рубежом в настоящее время получил термический метод обработки промышленных сточных вод (промотходов). Все органические вещества, входящие в состав промстоков, окисляются кислородом воздуха при высокой температуре до нетоксичных соединений. В результате проведения процесса получают минеральные продукты в виде золы и гранул. В зависимости от условий окисления, технологического оформления процесса и состава обрабатываемых сточных вод (промотходов) различают несколько способов: окисление органических веществ при температуре выше 800 °С и давлении ниже 0,2 МП а кислородом воздуха (сжигание); окисление органических веществ в присутствии катализаторов при температуре 100 — 500 °С и давлении до 0,3 МПа; окисление органических веществ при давлении выше 0,02 МПа, температуре 100 — 300 оС и неполном испарении воды. Сжигание промотходов проводят в камерных печах, в циклонных печах, в многоподовых печах, в печах с псевдоожиженным слоем, в распылительных печах. Способ обработки определяется следующими факторами: количеством промстоков; их калорийностью; наличием у предприятия энергоресурсов; требованиями, предъявляемыми к очищенным промстокам, и экономичностью процесса.[23,24]

Был исследован процесс термического обезвреживания промышленных сточных вод, имеющих следующий состав, мг/л: 112 взвешенных веществ; 111,02 НСО3; 678,0 сульфата; 92452 хлора; 12950 кальция; 1620 магния; 30 железа; 1500 натрия и 350 калия. Общая жесткость — 991,5 мг/л при щелочности 1,8 мг-экв/л

Для определения температуры плавления солей, количества уносимых с дымовыми газами твердых частиц, количества вредных веществ в уходящих продуктах сгорания и оптимальной температуры обезвреживания была спроектирована и изготовлена установка, схема сточные воды в которой после фильтрования из емкости через форсунку, подавались в циклонный реактор. В верхней части реактора происходило сгорание газового топлива. В качестве топлива применяли пропан - бутановую смесь, подаваемую из баллона через регулятор давления газа в газовую горелку с активной воздушной струей. Воздух в горелку подавался поршневым компрессором. Температуру продуктов обезвреживания измеряли с помощью хром - алюминиевой термопары. Анализ продуктов сгорания производился хроматографом [24].

В результате исследований было определено, что форсунка обеспечивает качественное распыливание сточных вод в виде тумана, крупных капель не наблюдается. При длительной работе (1- 2 ч) в результате нагрева головки происходит отложение солей в выходном канале, что ухудшает условия работы форсунки.

Было установлено, что при 970 °С твердые частицы уносятся в виде хлопьев, при снижении температуры продуктов сгорания до 850 °С унос солей уменьшается. Температура плавления солей 880 °С. При расходе сточной воды 110∙ 10 -9 — 191∙ 10-9 м3/с и температурах сгорания 883 — 912о С содержание оксида углерода не превышает 0,002. Оптимальная температура обезвреживания сточных вод равна 880-920 оС. Часть теплоты уходящих газов можно было бы использовать для нагрева воздуха для поддержания горения, однако при кинетическом сжигании газа температуру воздуха нельзя увеличить 400°С из-за опасности проскока пламени в горелку.

Вместе с тем следует отметить, что для термической обработки большого количества сточных вод (свыше 2000 м3/сутки), требуются выпарные установки со значительным расходом пара (100 т/ч) и топлива (9600 м3/ч). Кроме того, термические способы не позволяют произвести глубокую очистку сточных вод от ионов тяжелых металлов. Для термического обезвреживания промышленных сточных вод, содержащих минеральные и легколетучие органические вещества, была разработана установка, в которой сточные воды барботируются воздухом, испаряются за счет теплоты отходящих газов, а сжигание паровоздушной смеси происходит в установке для огневого обезвреживания сточные воды поступают в теплообменник, в котором они нагреваются до температуры кипения и испаряются, парогазовая смесь через кольцевой коллектор поступает в печь, где прокаливается при температуре 700 — 900 °С. Токсичные вещества при этом полностью выгорают. Для поддержания необходимого температурного режима в печи используют предварительно подготовленную газовоздушную смесь, которая подается через горелку и сгорает в тоннеле [24].

Окислителем для органических веществ сточных вод при таком способе сжигания является избыточный воздух, находящийся в продуктах сгорания газового топлива. Так как он разбавлен продуктами сгорания, то и качество их окисления ухудшается [24].

Было установлено, что если содержание органических веществ составляет 20 — 35 %, то коэффициент избытка воздуха, необходимого для окисления органических веществ, должен быть не менее 1,12. При содержании в сточных водах менее 10 % органических веществ рекомендуется увеличить коэффициент избытка воздуха до 1,2. Проведенные исследования позволили снизить содержание оксида углерода в продуктах сгорания в 2 - 2,5 раза и уменьшить содержание оксидов азота термического обезвреживания промышленных сточных вод, содержащих минеральные и легколетучие органические вещества. Теплоту уходящих из реактора газов используют для подогрева дутьевого воздуха или сточных вод.

1.2.2.6 Каталитические методы очистки сточных вод

Для деструкции органических соединений можно применять катализаторы на основе слоистых силикатов, так называемые пиллар - глины, обладающие высокой селективностью по сравнению с традиционными катализаторами и которые могут использоваться для каталитического разложения крупных органических молекул [25].

На основе бентонитовой глины монтмориллонита (ММ) Тулдонского месторождения (Бурятия) и полигидроксокомплексов железа (III) получены Fe-пиллар ММ и определены закономерности окислительной деструкции фенола при использовании этого катализатора. Окисление фенола протекает в гетерогенной системе Fe-MM-Ph (Ph–фенол) с участием пероксида водорода, который является экологически безопасным окислителем.

Процесс окисления фенола проводили двумя способами. В первом случае для активации процесса деструкции фенола был использован ультразвук. При достаточно высокой интенсивности ультразвук вызывает кавитацию в жидкостях, при которой появляются возбужденные молекулы и радикалы, что увеличивает скорость реакций за счет увеличения числа столкновений молекул. Эксперименты проводили на модельных растворах фенола с концентрацией 94 мг/л, при этом варьировали мольное соотношение H2O2:Ph от 7,5:1 до 25:1, содержание катализатора изменялось с 5,7 до 28,8 г/л, рН реакционной смеси 2,3- 3,1 и время действия ультразвука 5-10 мин. Степень очистки определялась отношением количества прореагировавшего фенола к его начальному количеству [25].

Проведенные эксперименты показали, что эффективность окисления фенола зависит от мольного соотношения окислителя и субстрата. При соотношении Н2О:Рh, равном 25:1, и содержании катализатора 28,8 г/л эффективность окисления фенола составляет 100%, при уменьшении мольного соотношения до 7,5:1 эффективность снижается до 97,8%. Степень очистки снижается также при уменьшении содержания катализатора. При содержании катализатора 28,8 г/л степень очистки составила 100 %, а при 5,76 г/л — 31,0 %. Оптимальными значениями рН являются 2,3 — 3,1. При более высоких значениях рН наблюдается уменьшение степени очистки. Время действия УЗ сильно влияет на эффективность процесса. Так, при использовании УЗ в течение 5 мин степень очистки составила 73 %, а при 7 мин — 100 % содержание субстрата 94 — 300 мг/л, мольное соотношение H2O2:Ph (фенол) 7,5 :1 до 25:1, содержание катализатора меняли с 5,0 до 28,8 г/л, рН реакционной смеси 1,3 — 3,0. Результаты исследований представлены в табл. 2 и 3. Как показывают данные, применение гетерогенного катализатора Fe-MM в процессе окисления фенола пероксидом водорода позволяет при определенных условиях достичь хорошей степени деструкции фенола [25]. Сравнение полученных данных по окислению фенола с литературными показывает, что пиллар-глины являются эффективными катализаторами окисления фенола. Использование таких глин позволяет достичь высокой степени очистки фенолсодержащих вод при уменьшении продолжительности процесса и удельного расхода окислителя. При очистке сточных вод от фенолов кислородом воздуха и пероксидом водорода с использованием углей, имеющих связанные в поверхностные комплексы каталитически активные ионы железа, степень очистки составляет 88 % при исходной концентрации фенола 10 — 50 мг/л и времени контакта более 60 мин. А при использовании в качестве катализатора сидерита, в присутствии пероксида водорода, степень очистки сточных вод от фенола через 1 ч составляет 99,8 %, при исходной концентрации фенола 0,05 моль/л и удельном расходе пероксида водорода 30 моль на моль фенола, что составляет 214,3 % от стехиометрически необходимого. При окислении фенола пероксидом водорода с использованием гетерогенного катализатора Fe-ZSM-5 степень конверсии фенола составляет 81 % за 180 мин при его исходной концентрации 0,069 моль/л. Таким образом, катализатор, полученный модифицированием монтмориллонита полигидроксокомплексами железа, позволяет эффективно при мягких экспериментальных условиях осуществлять деструкцию фенола.[26]

Фенолы, которые содержатся не только в сточных водах красильно-отделочных производств, но и в стоках нефтяной, коксохимической, целлюлозно-бумажной промышленности, производстве полимерных материалов и др. Фенолы, как и красители, являются биологически трудно разлагаемыми веществами, а хлорированные фенолы особо пагубно влияют на микроорганизмы, входящие в состав активного ила.

Методы, направленные на решение проблем очистки сточных вод от указанных органических соединений (процессы флотации, адсорбции, электролиза и др.) ввиду недостаточной их эффективности требуют существенных затрат энергии и реагентов, не обеспечивая, как правило, требуемого уровня очистки стоков [26].

Среди известных эффективных методов очистки сточных вод от вредных примесей, разработанных в последнее время, весьма перспективно каталитическое окисление токсичных ингредиентов.

Для применения в промышленности разработан катализатор, состоящий из сетки каркаса из полипропиленовой мононити с введенной сопроводительной активной полиакрилонитрильной (ПАН) комплексной нитью, содержащей ионы металлов переменной валентности. Такая структура имеет незначительные внутридиффузионные сопротивления, позволяет придавать катализатору необходимую геометрическую форму и создавать интенсивный гидродинамический режим в аппарате каталитического окисления [27].

Использование полипропиленового каркаса обеспечивает равномерное распределение ПАН-нити (активной части катализатора) по объему аппарата и предохраняет нить катализатора от механических нагрузок в процессе.

Последующая обработка ПАН - нити раствором соли металла переменной валентности приводит к скреплению металла и образованию каталитически активных комплексов в ходе взаимодействия со всеми вышеназванными группами и структурами.

Изучение закономерностей процесса гeтерогенного каталитического окисления красителей и фенола при различных физико-химических и гидродинамических условиях показало, что наиболее быстро обесцвечивание растворов красителей достигается при одновременном использовании пероксида водорода и растворенного кислорода воздуха в присутствии катализатора. Время, необходимое дл полной деструкции красителей в растворе, составляет примерно 10 мин — для кислотного синего, 45 и 30 мин — для природного красного .

Проведенные исследования по каталитической деструкции фенола с использованием Fe3+- содержащего катализатора и пероксида водорода также показали высокую эффективность данного метода. За 10 мин каталитической обработки степень деструкции фенола при начальной концентрации в растворе 24 мг/л составила 40 %, а после 60 мин обработки, по результатам жидкостной хроматографии, фенола в растворе обнаружено не было [34,35].

Полученные результаты позволяют заключить, что волокнистые катализаторы во многом решают проблему окисления органических поллютантов в сточных водах, в частности красителей в сточных водах красильно-отделочного производства [34,35]. ##page##

1.2.3 Биохимическая очистка сточных вод

Метод биологической очистки широко используется для обезвреживания промышленных сточных вод предприятий нефтехимической и химической отраслей промышленности. Биохимический метод применяют для очистки промышленных сточных вод от многих растворенных органических и некоторых неорганических (сероводорода, сульфидов, аммиака, нитритов и др.) веществ. Процесс очистки основан на способности микроорганизмов использовать эти вещества для питания в процессе жизнедеятельности — органические вещества для микроорганизмов являются источником углерода [37-39].

Основные показатели биологической очистки

Сточные воды, направляемые на биохимическую очистку, характеризуются величиной БПК и ХПК. БПК — это биохимическая потребность в кислороде, или количество кислорода, использованного при биохимических процессах окисления органических веществ (не включая процессы нитрификации) за определенный промежуток времени (2, 5, 8, 10, 20 суток), в мг О2 на 1 мг вещества. Например: БПК3 —биохимическая потребность в кислороде за 5 сут., БПК полн. — полная биохимическая потребность в кислороде до начала процессов нитрификации. ХПК — химическая потребность в кислороде, т. е. количество кислорода, эквивалентное количеству расходуемого окислителя, необходимого для окисления всех восстановителей, содержащихся в воде. ХПК также выражают в мг О2 на 1 мг вещества.

Контактируя с органическими веществами, микроорганизмы частично разрушают их, превращая в воду, диоксид углерода, нитрит - и сульфат - ионы и др. Другая часть вещества идет на образование биомассы. Разрушение органических веществ называют биохимическим окислением, возможности подачи промышленных сточных вод на биохимические очистные сооружения устанавливают максимальные концентрации токсичных веществ, которые не влияют на процессы биохимического окисления и на работу очистных сооружений. При отсутствии таких данных возможность биохимического окисления устанавливают по отношению БПК полного к ХПК. При отношении (БПК/ХПК) • 100 = 50% вещества поддаются биохимическому окислению. При этом необходимо, чтобы сточные воды не содержали ядовитых веществ и примесей солей тяжелых металлов.

Для неорганических веществ, которые практически не поддаются окислению, также устанавливают максимальные концентрации. Если такие концентрации превышены, воды нельзя подвергать биохимической очистке.

Методы биохимической очистки

Известны аэробные и анаэробные методы биохимической очистки сточных вод. Аэробный метод основан на использовании аэробных групп организмов, для жизнедеятельности которых необходим постоянный приток кислорода и температура 20—40 °С. При изменении кислородного и температурного режима состав и число микроорганизмов меняются. При аэробной очистке микроорганизмы культивируются в активном иле или биопленке. Анаэробные методы очистки протекают без доступа кислорода; их используют главным образом для обезвреживания осадков.

Биохимический показатель. Биохимической активностью микроорганизмов называют биохимическую деятельность, связанную с разрушением органических загрязнений сточных вод. Биоразлагаемость сточных вод характеризуется через биохимический показатель, под которым понимают отношение БПК полн. / ХПК.

Для того чтобы происходил процесс биохимического окисления органических веществ, находящихся в сточных водах, они должны попасть внутрь клеток микроорганизмов. К поверхности клеток вещества поступают за счет конвективной и молекулярной диффузии, а внутрь клеток — диффузией через полупроницаемые цитоплазматические мембраны, возникающей вследствие разности концентраций веществ в клетке и вне её. Однако большая часть вещества попадает внутрь клеток при помощи специфического белка-переносчика. Образующийся растворимый комплекс вещество — переносчик, диффундирующий через мембрану в клетку, где он распадается, и белок-переносчик включается в новый цикл переноса.

Основную роль в процессе очистки сточных вод играют процессы превращения вещества, протекающие внутри клеток микроорганизмов. Эти процессы заканчиваются окислением вещества с выделением энергии и синтезом новых веществ с затратой энергии.

Если в сточных водах находится несколько веществ, то процесс окисления будет зависеть от содержания и структуры всех растворенных органических веществ. В первую очередь будут окисляться те вещества, которые необходимы для создания клеточного материала и для получения энергии. Другие вещества потребляются микроорганизмами в зависимости от набора ферментов с равными или разными скоростями окисления одновременно или последовательно. Порядок окисления вещества сказывается на продолжительности очистки сточных вод. При последовательном окислении вещества продолжительность, очистки определяется суммой длительности окисления каждого вещества в отдельности [38].

Пути метаболизма ароматических соединений очень многообразны. Распад этих соединений связан с разрывом кольца. На это бактериям требуется кислород. Различают три типа разрыва ароматического кольца. По первому типу кольцо разрывается между двумя соседними гидроксилированными атомами углерода. Например, под действием фермента разрыв кольца пирокатехина приводит к образованию цис- нуконовой кислоты. По этому пути распадаются фенол, бензойная кислота, нафталин, фенантрен, антрацен. Окисление фенола начинается с его гидроксилирования в орто - положении, при этом образуется пирокатехин (дифенол) [38].

Большинство ароматических соединений образует сначала пирокатехин (или пирокатехиновую кислоту), который преобразуется в бето - дипиновую кислоту. Эта кислота с участием КОА включается в цикл трикарбоновых кислот.

Второй путь разрыва кольца ароматических соединений — это разрыв связи между гидроксилированным и не гидроксилированным углеродными атомами. В этом случае под действием фермента пирокатехин распадается на полуальдегид 2-оксимуконовой кислоты, который далее превращается в уксусную, щавелево-уксусную, муравьиную кислоты или ацетальдегид.

Третий путь характеризуется разрывом кольца между гидроксилированным атомом углерода и атомом углерода, к которому присоединена карбоксильная или другая группа [38].

При заданной степени очистки основными факторами, влияющими на скорость биохимических реакций, являются концентрация потока, содержание кислорода в сточной воде, температура и рН среды, содержание биогенных элементов, а также тяжелых металлов и минеральных солей.

Для успешного протекания реакций биохимического окисления необходимо присутствие в сточных водах соединений биогенных элементов и микроэлементов: N, S, Р„ К, Mg, Ca, Na, Cl, Fe, Mn, Mo, Ni, Co, Zn, Си и др. Среди этих элементов основными являются N, P и К, которые при биохимической очистке должны присутствовать в необходимых количествах. Содержание остальных элементов не нормируется, так как их в сточных водах достаточно.

Очистка в аэротенках. Аэротенками называют железобетонные аэрируемые резервуары. Процесс очистки в аэротенке идет по мере протекания через него аэрированной смеси сточной воды и активного ила. Аэрация необходима для насыщения воды кислородом и поддержания ила во взвешенном состоянии. Сточную воду направляют в отстойник, куда для улучшения осаждения взвешенных частиц можно подавать часть избыточного ила. Затем осветленная вода поступает в предаэратор-усреднитель, в который направляют часть избыточного ила из вторичного отстойника. Здесь сточные воды предварительно аэрируются воздухом в течение 15—20 мин. В случае необходимости в предаэратор могут быть введены нейтрализующие добавки и питательные вещества. Из усреднителя сточную воду подают в аэротенк, через который циркулирует и активный ил.

Биохимические процессы, протекающие в аэротенке, могут быть разделены на два этапа: 1) адсорбция поверхностью активного ила органических веществ и минерализация легко окисляющихся веществ при интенсивном потреблении кислорода; 2) доокисление медленно окисляющихся органических веществ, регенерация активного ила. На этом этапе кислород потребляется медленнее [37-38].

Биофильтры — это сооружения, в корпусе которых размещается кусковая насадка (загрузка) и предусмотрены распределительные устройства для сточной воды и воздуха. В биофильтрах сточная вода фильтруется через слой загрузки, покрытый пленкой из микроорганизмов. Микроорганизмы биопленки окисляют органические вещества, используя их как источники питания и энергии. Таким образом, из сточной воды удаляются органические вещества, а масса активной биопленки увеличивается. Отработанная (омертвевшая) биопленка смывается протекающей сточной водой и выносится из биофильтра [39].

Проблема обезвреживания фенолсодержащих сточных вод является крайне актуальной в условиях ненормированного сброса их в бессточные накопители. К таким накопителям относится отстойник сточных вод, поступающих от газогенераторной станции на локомотивно-вагоноремонтном заводе (ЛВРЗ) в г. Улан-Удэ. В настоящее время отстойник содержит около 50 т фенола и представляет собой источник загрязнения подземных вод, а также потенциальную угрозу биотопам крупных близлежащих водных экосистем. В случае прорыва эго отстойника будут уничтожены экосистемы рек Уда и Селенга. Для уменьшения экологического риска необходимо провести рекультивацию отстойника и очищать поступающие сточные воды, содержащие высокие концентрации фенола. Для эффективной очистки таких стоков можно использовать аборигенную микрофлору сточных вод накопителя, адаптировавшуюся к высоким концентрациям фенола [37].

Остаточный фенол в среде определяли спектрофотометрически, а общее содержание фенола в сточной воде — стандартным бромометрическим методом DEV

Исследование деструкции фенола микрофлорой природных вод проводилось в изолированном объеме воды (микрокосм), отобранной в речных экосистемах, расположенных в зоне влияния накопителя. Концентрация фенола в микрокосме равна 100 мг/л.

Общее содержание фенолов в сточных водах отстойника составляло 284 мг/л, а в стоках, поступающих непосредственно в накопитель, достигало 700 мг/л. Микроорганизмы, выделенные из образцов сточных вод накопителя, относились к аэробным, грамотрицательным палочкам рода Pseudomonas.

В водной минеральной среде процесс деструкции фенола протекал следующим образом. Биодеструкции предшествовал период адаптации (лаг-фаза), во время которого не происходило ни разрушения фенола, ни роста биомассы. Продолжительность лаг-фазы составляла 6,8 сут. В течение экспоненциальной фазы (2,2 сут.) клетки интенсивно росли, активно утилизируя фенол, и по истечении этого времени вступали в непродолжительную стационарную фазу роста, а затем начинали отмирать. К концу экспоненциальной среде концентрация фенола снизилась с 386 до 0,5 мг/л [37].

Деструкция фенола в природных поверхностных водах характеризуется отсутствием видимой лаг-фазы, что свидетельствует об относительной адаптированности водных микробиоценозов к токсическому действию фенола. Это подтверждают результаты газохроматографического анализа природных поверхностных вод.

Концентрация фенола в районе выпуска сточных вод тепловой станцией, расположенной в районе ЛВРЗ, равна 30,4 ПДК, а в пробе воды, отобранной на 1,5 км ниже, — 4,8 ПДК. Однако необходимо отметить, что скорость деструкции фенола в микрокосме приблизительно в 100 раз ниже скорости деструкции в сточных водах во время экспоненциальной фазы при тех же температурах биодеструкции. Микробные сообщества сточных вод способны активно утилизировать фенол, и их можно использовать для биологической очистки концентрированных фенолсодержащих стоков.

Таким образом, из представленного литературного обзора можно заключить, что для улавливания значительных количеств органических загрязнителей наиболее эффективны рекуперативные технологии, которые обеспечивают не только удаление загрязнителей, но и возврат уловленных органических соединений в производство. Одним из таких методов является экстракционный метод, который обеспечивает высокую эффективность очистки и одновременно позволяет вернуть в производство уловленные органические соединения. Для очистки сточных вод химических предприятий при высоких концентрациях загрязняющих веществ необходимо применять более глубокую локальную очистку. Использование метода экстракции позволяет более эффективно очищать сточные воды от фенола при этом возвратить уловленный фенол в производство, то есть явиться шагом на пути внедрения ресурсосберегающих технологий. Кроме того, значительно снижается концентрация фенола в сточных водах, сбрасываемых в систему канализования химзагрязненных стоков. ##page##

Литература по теме

1. Государственный доклад «О состоянии и охране окружающей среды Республики Башкортостан за 2003 год» - Уфа, 2004, 178 с.

2. С.В. Яковлев, О.В. Демидов Современные решения по очистке природных и сточных вод / Экология и пром. России - 1999, №12, с. 12-15.

3. А.И. Родионов, В.Н. Клушин, Н.С. Торочешников Техника защиты окружающей среды. М.: Химия, 1989, 542 с.

4. С.В. Яковлев, Ю.А. Воронин Водоотведение и очистка сточных вод - М.: АСВ, 2004, 702с.

5. В.А. Проскуряков, К.Н. Шмидт Очистка сточных вод в химической промышленности - М.: Химия, 1982, 592 с.

6. Л.Л. Пааль, Я.Я. Кару, Х.А. Мельдер Справочник по очистке природных и сточных вод – М.: Высш. школа, 1994, 336с.

7. С.Н. Гляденов Очистка сточных вод: традиции и новации / Экология и пром. России - 2001, № 2, с. 15-17.

8. В.А. Смирнов Очистка сточных вод. М.: Химия, 1984, 280 с.

9. А.П. Аскользин, Л.Б. Бухгальтер Современные процессы очистки промышленных стоков / Экология и пром. России - 1997, № 5, с. 32-34.

10. М.Н. Краснов, Л.Н. Смирнова. Очистка сточных вод от красителей и ПАВ / Экология и пром. России - 1997, № 3, с.17-20.

11. Н.М. Алыков, Н.И. Воронин, Т.В. Алыкова и др. Использование сорбентов для технологии аналитической химии./ Журнал фундаментальных и прикладных исследований - 2002, № 4, с.12-17.

12. А.В. Абрамов, Е.С. Драчикова, И.Л. Клячко Модифицированный способ доочистки сточных вод / Водоснабжение и санитарная техника - 1996, № 6, с. 11-13.

13. Е.М. Блинов, Л.Ф. Комарова, П.А. Кривошеев. Определение свойств углеводородсодержащих сорбентов с целью оптимизации водоочистки. / Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири (Томск) - 2001, № 1, с.12-15.

14. Н.А. Лукиных, Б.И. Липман, В.М. Криштул Методы доочистки сточных вод - М.: Стройиздат, 1987, 189с.

15. Т.В. Шевченко, М.Р. Мандзий, Ю.В. Тарасова Очистка сточных вод нетрадиционными сорбентами / Экология и пром. России - 2003, № 1, с. 35-37.

16. Л.А. Коржина, Л.Ф. Комарова Инженерные методы защиты окружающей среды. Техника защиты атмосферы и гидросферы от промышленных загрязнителей / Журнал « Алтай» - 2000, № 4, с.30-36

17. Н.М. Алыков, А.С. Реснянская. Очистка воды природным сорбентом. / Экология и пром. России - 2003, № 2, с.15-19

18. В.Н. Лейте Определение органических загрязнителей питьевых природных и сточных вод – М.: Химия, 1975, 210 с.

19. Т.В. Алыкова Химический мониторинг объектов окружающей среды- Астрахань: изд. Астраханского Гос. Педагог. Универс., 2002, 132 с.

20. А.В. Аширов Ионообменная очистка сточных вод, растворов, газов. М.: Химия, 1983, 295с.

21. А.С. Ершов, В.Н. Ерёменко, М.С. Плачинта Очистка сточных вод: новые подходы / Экология и пром. России - 1997, № 3, с. 42-45.

22. М.А. Полетаева, Л.Ф. Комарова, Л.В. Полякова. Очистка сточных вод от анилина / Экология и пром. России - 2002, № 12, с.20-23.

23. К.Ф. Паус Очистка воды от органических токсикантов. / Экология и пром. России - 2001, № 1, с.13-14.

24. В.Ф. Олонцев Некоторые тенденции в производстве и применении активных углей в мировом хозяйстве / Хим. пром. - 2000, № 8, с. 7-14.

25. Г.И. Кричевский. Экологические проблемы отделочного производства. / Текстильная химия - 1996, № 8, с. 21-29.

26. И.Г. Краснобородько Очистка сточных вод от красителей - Л.: Химия, 1987, 192 с.

27. Г.Я. Ягодина Основы жидкостной экстракции - М.: Химия, 1981, 400с.

28. Н.В. Бабич, А.С. Соколов Ресурсосберегающие технологии /Экология и пром. России - 1997, № 7, с. 21-24.

29. А.М. Когановский, Н.А. Клименко, Т.М. Левченко. Очистка сточных вод в промышленном водоснабжении - М.: Химия, 1983, 288 с.

30. А.С. Роздин, В.П. Алексеев, А.Н. Линьков. Основные промышленные установки для очистки сточных вод / Экология и пром. России - 1997, № 5, с. 17-20.

31. В.П. Малинин, В.И. Кузин. Обезвреживание промышленных сточных вод термическим методом / Экология и пром. России -2001, № 6, с. 9-12

32. А.И. Иванов. Развитие исследований в области окислительных и каталитических методов очистки воды. / Химия и технология воды - 1998, № 1, с. 7-10.

33. М.А. Щапова, С.Ц. Ханхасаева, А.А. Рязанцев. Пиллар-глины: эффективные катализаторы окисления фенолов /Экология и пром. России - 2001, № 6, с. 15-16.

34. И.А. Тарковская, С.С. Ставицкая, В.М. Лукьячук и др. Применение угольных катализаторов для окислительно-деструктивной очистки сточных вод. / Химия и технология воды - 1993, № 7, с.21-25.

35. Р.Ф. Витковская, И.Г. Румынская, К.Д. Хаддерская и др. Деструкция токсичных органических соединений в сточных водах на полимерном волокнистом катализаторе / Экология и пром. России - 2003, № 3, с.7-9.

36. Р.Ф. Витковская, Л.Я. Терещенко, С.В. Петров. Объёмный катализатор / Текстильная химия - 1996, № 8, с. 14-18.

37. В.Б. Багоев, Г.Г. Нимациренова. Деструкция фенола микрофлорой / Экология и пром. России - 2002, № 8, с. 26-27.

38. Н.Г. Ковалёва, В.Г. Ковалёв. Биохимическая очистка сточных вод предприятий химической промышленности - М.: Химия, 1987, 160 с.

39. В.Н. Швецов Развитие биологических методов очистки производственных сточных вод / Водоснабжение и санитарная техника - 2004, № 2, с. 30-32.

40. Л.А. Трубникова Органические токсиканты в активном иле предприятий нефтехимии / Экология и пром. России -1999, №4, с.40-43.

41. Ю.С. Киняйкина, О.М. Горелова, Л.Ф. Комарова и др. Малоотходные технологии в химической промышленности / Экология и пром. России - 2002, № 5, с.10-12.

42. Технологический регламент промышленной установки производства фенола и ацетона на ОАО «Уфаоргсинтез», ТР 10-2002, 190 с.

43. Технологический регламент установки переработки отходов производства фенола и ацетона, ТР 11-2002, 150с.

44. Н.Н Лебедев Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза - М.: Химия, 1981, 605 с.

45. Н.Н. Дытнерский Основные процессы и аппараты химической технологии - М.: Химия, 1983г., 266с.

46. А.Г. Касаткин Основные процессы и аппараты химической технологии - М.: Химия, 1973, 750 с.

47. К.Ф. Павлов, П.Г. Романков, А.А. Носков Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии - М.: Химия, 1981, 560с.

48. Г.С. Борисов, В.П. Брыков, Ю.М. Дытнерский Основные процессы и аппараты химической технологии: Пособие по проектированию – М.: Химия, 1991, 496с.

49. Экономика и прогнозирование промышленного природопользования. Методические указания – Уфа: УГИС, 2002, 22с.

50. Н.В. Пахомова, К.К. Рихтер. Экономика природопользования и экономический менеджмент - С.-Пб, Изд. С.- Петербургского Универс., 1999, 230 с.

51. Э.В. Гирусов, С.В. Бобылёв, А.Н. Новосёлов и др. Экономика природопользования. М., ЮНИТИ, 1998 г., 160с.

52. Методика определения предотвращенного экологического ущерба - Москва, 1999, 89с.

53. Физические факторы, эколого-гигиеническая оценка и контроль. Том 1,2 - М.: Медицина, 1991, 440 с.

54. В.П. Кушелев Основы техники безопасности на предприятиях химической промышленности - М.: Химия, 1988, 290 с.

55. Инструкция по промышленной безопасности ПБ – 310, БНХ, 140 с.

56. П.П. Кунин, В.Л. Лапин, Н.Л. Понамарев Безопасность технологических процессов и производств –М. : Высш. школа, 2002, 276с.

Copyright 2004, iBOOKCASE.